www.pintiavaccea.es
PINTIA
CAMPAÑA XXIXEXCAVACIONES EN LAS RUEDAS LAS MONEDAS QUE USARON
Y ATESORARON LOS VACCEOS
TURMOGOSNUESTROS ANCESTROS
UNA NUEVA
PLACA LERILLAEL GRANIZO, QUINTANILLA
DE ARRIBA
CAZADORES-RECOLECTORES Y
PASTORES EN PICO REDONDO
TORDEHUMOSCIUDADES VACCEAS
PÁRAMO CIUDADUN OPPIDUM DE LOS TURMOGOS
www.pintiavaccea.es 5 €
8412 VACCEA ANUARIO
vidrios prerromanos de Pintia
ESTUDIO ARQUEOMÉTRICO
DE MATERIALES VÍTREOS
DE LA PINTIA VACCEA
(PADILLA DE DUERO, VALLADOLID)
E
l vidrio en forma de abalorios y un-
güentarios, fue un material que,
pese a su pequeño tamaño y apa-
rente sencillez, constituyó duran-
te la Protohistoria ibérica un verdadero
bien de prestigio, cuya producción alta-
mente especializada parece poco com-
patible con talleres locales. Se trataría de
piezas importadas que, lamentablemen-
te sobre todo en el caso de las cuentas
de collar, no han sido objeto de una es-
pecial atención ―aunque no falten es-
tudios como los de Jiménez Ávila (1999);
García Eras et al. (2003); Palomar, Peña y
Conde (2009); Torres, Martínez y De Luis,
(2013)―, a veces debido a su reducido
tamaño, otras por aparecer descontex-
tualizadas y las más por relacionarse con
tipologías que no permiten establecer
correlaciones cronológicas con su manu-
factura y área de procedencia.
El yacimiento de Pintia (Padilla de
Duero, Valladolid) registraba ya a partir
de los primeros trabajos de investigación
(Sanz, 1997: 457) una importante colec-
ción de cuentas de collar, con más de tres-
cientos ejemplares procedentes, mitad y
vidrios prerromanos de Pintia
ESTUDIO ARQUEOMÉTRICO
DE MATERIALES VÍTREOS
DE LA PINTIA VACCEA
(PADILLA DE DUERO, VALLADOLID)
E
l vidrio en forma de abalorios y un-
güentarios, fue un material que,
pese a su pequeño tamaño y apa-
rente sencillez, constituyó duran-
te la Protohistoria ibérica un verdadero
bien de prestigio, cuya producción alta-
mente especializada parece poco com-
patible con talleres locales. Se trataría de
piezas importadas que, lamentablemen-
te sobre todo en el caso de las cuentas
de collar, no han sido objeto de una es-
pecial atención ―aunque no falten es-
tudios como los de Jiménez Ávila (1999);
García Eras et al. (2003); Palomar, Peña y
Conde (2009); Torres, Martínez y De Luis,
(2013)―, a veces debido a su reducido
tamaño, otras por aparecer descontex-
tualizadas y las más por relacionarse con
tipologías que no permiten establecer
correlaciones cronológicas con su manu-
factura y área de procedencia.
El yacimiento de Pintia (Padilla de
Duero, Valladolid) registraba ya a partir
de los primeros trabajos de investigación
(Sanz, 1997: 457) una importante colec-
ción de cuentas de collar, con más de tres-
cientos ejemplares procedentes, mitad y
8512VACCEA ANUARIO
vidrios prerromanos de Pintia
mitad, de excavaciones arqueológicas en
el enclave y de la colección T. Madrazo.
Más recientemente, entre 2000 y 2018, la
nómina de hallazgos se ha podido ampliar
incorporando otros tantos ejemplares, es
decir, en su conjunto más de seiscientas
piezas, lo que convierte a este lugar en el
más importante de los enclaves del inte-
rior peninsular con tal tipo de objetos.
La tipología de las cuentas de
collar incluye mayoritariamente las de
forma elipsoidal, lisas o gallonadas, con
menor representación las de tonelete y,
con carácter excepcional, las bitroncocó-
nicas. El color habitual es un azul oscuro,
seguido en frecuencia del nacarado, del
amarillo y muy raramente del verde;
también existen ejemplares polícromos
que ofrecen varios colores combinados y
con frecuencia aspecto oculado. Entre las
piezas analizadas destacan, por su mayor
complejidad, un abalorio cilíndrico y polí-
cromo con tonalidades amarillo-naranja,
blanca, negra y azul, que muestra dos ca-
ras humanas en disposición contrapuesta
(Sanz y Coria, 2018) y un colgante protec-
tor en forma de hombre togado de color
azul verdoso, hallado en superficie en la
ciudad de Las Quintanas.
Interesante resulta además que,
junto a las piezas de posición secundaria o
de colecciones particulares, se cuente con
otras obtenidas en tumbas ―tumbas 5 (1
pieza), 8 (8), 11 (15), 12 (1), 17 (1), 84 (1),
127b (3), 128 (2), 144 (106), 184 (2), 247a
(105), 287a (13) y 290 (1)― que proporcio-
nan contextos precisos y permiten inferir
de qué forma y a qué personajes estaban
destinados estos objetos. Vemos que con-
curren en número reducido, otras forman-
do verdaderos collares, en todos los casos
vinculados a tumbas de cierto relieve. Su
contexto cronológico remite sobre todo a
un momento antiguo dentro del desarro-
llo del cementerio de Las Ruedas (siglo IV
a. C.), si bien con pervivencias claras hasta
la plenitud de la etapa vaccea (siglos II-I a.
C.) e incluso romana. En cuanto al sexo y la
edad podría decirse que se marca una ten-
dencia hacia ajuares femeninos e infanti-
les, aunque no falten tampoco en algunos
masculinos.
Cara al estudio de caracterización
arqueométrica, hemos seleccionado
ejemplares encuadrados en un amplio
marco cronológico (siglos IV a. C. al I d. C)
en los que no se observaran fenómenos
de termoalteración asimilables a la com-
bustión del cadáver en la pira funeraria.
Técnicas experimentales
Los estudios arqueométricos de estos ar-
tefactos, desde una perspectiva crono-ti-
pológica y contextual requieren precisión
y alta resolución espacial para determi-
nar morfología superficial, composición
química elemental y estructura interna.
Las técnicas instrumentales utilizadas
han sido microscopía electrónica de ba-
rrido ambiental con espectroscopia de
electrones retrodispersados (ESEM-EDX),
que ofrece relaciones entre el contenido
en óxidos vitrificantes (SiO2, Al2O3), fun-
dentes (Na2O, K2O) y estabilizantes (CaO,
MgO, MnO, PbO, TiO2, Fe2O3, etc.), con
las propiedades del vidrio y pasta vítrea.
Asímismo, la espectroscopía Raman (RS)
en modo microscópico permite correla-
cionar el análisis dinámico vibracional
Raman mediante un modelo simplifica-
do del espectro Raman de deformacio-
nes de tensión 𝜐(Si-O), flexión 𝛿(Si-O)
y libraciones colectivas de la red Si-O-Si
(Colomban y Treppoz, 2001), con el tipo
de objeto arqueológico vítreo y su manu-
factura (Colomban, 2013).
Morfología y composición
La morfología superficial, estimada me-
diante imágenes de alta resolución de
electrones retrodispersados (BSED) y elec-
trones secundarios (SE), indica incipientes
fenómenos de craterización con presencia
de partículas blancas en su interior en las
piezas 2, 4 y 7. Además, las piezas 6, 9 y
10 muestran un gran deterioro con grie-
tas, fracturas en disposición estratigráfica,
escamación y pérdida de material superfi-
cial. El resto muestra superficies de aspec-
tos globulares junto a alveolos típicos de
la pasta vítrea con un grado de conserva-
ción relativamente aceptable.
Los porcentajes en peso de óxidos
(wt%) obtenidos mediante ESEM-EDX, se
recogen en la tabla I. Son vidrios silicata-
dos del tipo sódico-cálcico, con relacio-
nes Na2O vs CaO/CaO+K2O que indican
su procedencia en el área mediterránea.
Según su contenido en Na-K-Ca se cla-
sifican en tres tipos: 4, 7, 10, 12-15 son
vidrios mayoritariamente sódicos; 1, 2
y 8 son potásico-cálcicos y 3, 5, 6, 9 y 10
son vidrios cálcicos. Además, 1, 2, 3, 4 y
8 superan el 1,5% en K2O, lo que es com-
patible con el uso de cenizas vegetales en
su fabricación. El contenido en sílice (SiO2)
varía desde el 43,07 al 82,57%. Todas las
piezas utilizan como fundentes modifi-
cadores de la red vítrea Na2O y K2O, que
aportan los denominados enlaces “oxí-
genos no-puente”. Su contenido oscila
entre el ~15 y ~4%, excepto en aquellas
cuentas de collar que presentan un grado
de desalcalinización superficial severa (6 y
9). La alúmina Al2O3, utilizada como óxido
vitrificante y estabilizante, portadora de
los denominados “oxígenos puente”, está
presente en todas las piezas, oscilando
su contenido entre el ~3 y el ~14%. Con
funciones estabilizantes se encuentran
en gran parte de las piezas, Fe2O3, CaO y
MgO. La presencia de S y Cl se relaciona
con el uso de natrón (Na2CO3·10H2O), con
impurezas de sulfatos y cloruros, utiliza-
do como materia prima en la fusión del
vidrio. Material de uso generalizado y co-
mún en producciones de la cuenca medi-
Imagen y tipología de las cuentas de vidrio analizadas, procedentes del
yacimiento arqueológico vacceo de Pintia (Padilla de Duero/Peñafiel).
El n.o 11, resultó no ser vidrio una vez analizado, por lo que causa baja en esta relación.
vidrios prerromanos de Pintia
mitad, de excavaciones arqueológicas en
el enclave y de la colección T. Madrazo.
Más recientemente, entre 2000 y 2018, la
nómina de hallazgos se ha podido ampliar
incorporando otros tantos ejemplares, es
decir, en su conjunto más de seiscientas
piezas, lo que convierte a este lugar en el
más importante de los enclaves del inte-
rior peninsular con tal tipo de objetos.
La tipología de las cuentas de
collar incluye mayoritariamente las de
forma elipsoidal, lisas o gallonadas, con
menor representación las de tonelete y,
con carácter excepcional, las bitroncocó-
nicas. El color habitual es un azul oscuro,
seguido en frecuencia del nacarado, del
amarillo y muy raramente del verde;
también existen ejemplares polícromos
que ofrecen varios colores combinados y
con frecuencia aspecto oculado. Entre las
piezas analizadas destacan, por su mayor
complejidad, un abalorio cilíndrico y polí-
cromo con tonalidades amarillo-naranja,
blanca, negra y azul, que muestra dos ca-
ras humanas en disposición contrapuesta
(Sanz y Coria, 2018) y un colgante protec-
tor en forma de hombre togado de color
azul verdoso, hallado en superficie en la
ciudad de Las Quintanas.
Interesante resulta además que,
junto a las piezas de posición secundaria o
de colecciones particulares, se cuente con
otras obtenidas en tumbas ―tumbas 5 (1
pieza), 8 (8), 11 (15), 12 (1), 17 (1), 84 (1),
127b (3), 128 (2), 144 (106), 184 (2), 247a
(105), 287a (13) y 290 (1)― que proporcio-
nan contextos precisos y permiten inferir
de qué forma y a qué personajes estaban
destinados estos objetos. Vemos que con-
curren en número reducido, otras forman-
do verdaderos collares, en todos los casos
vinculados a tumbas de cierto relieve. Su
contexto cronológico remite sobre todo a
un momento antiguo dentro del desarro-
llo del cementerio de Las Ruedas (siglo IV
a. C.), si bien con pervivencias claras hasta
la plenitud de la etapa vaccea (siglos II-I a.
C.) e incluso romana. En cuanto al sexo y la
edad podría decirse que se marca una ten-
dencia hacia ajuares femeninos e infanti-
les, aunque no falten tampoco en algunos
masculinos.
Cara al estudio de caracterización
arqueométrica, hemos seleccionado
ejemplares encuadrados en un amplio
marco cronológico (siglos IV a. C. al I d. C)
en los que no se observaran fenómenos
de termoalteración asimilables a la com-
bustión del cadáver en la pira funeraria.
Técnicas experimentales
Los estudios arqueométricos de estos ar-
tefactos, desde una perspectiva crono-ti-
pológica y contextual requieren precisión
y alta resolución espacial para determi-
nar morfología superficial, composición
química elemental y estructura interna.
Las técnicas instrumentales utilizadas
han sido microscopía electrónica de ba-
rrido ambiental con espectroscopia de
electrones retrodispersados (ESEM-EDX),
que ofrece relaciones entre el contenido
en óxidos vitrificantes (SiO2, Al2O3), fun-
dentes (Na2O, K2O) y estabilizantes (CaO,
MgO, MnO, PbO, TiO2, Fe2O3, etc.), con
las propiedades del vidrio y pasta vítrea.
Asímismo, la espectroscopía Raman (RS)
en modo microscópico permite correla-
cionar el análisis dinámico vibracional
Raman mediante un modelo simplifica-
do del espectro Raman de deformacio-
nes de tensión 𝜐(Si-O), flexión 𝛿(Si-O)
y libraciones colectivas de la red Si-O-Si
(Colomban y Treppoz, 2001), con el tipo
de objeto arqueológico vítreo y su manu-
factura (Colomban, 2013).
Morfología y composición
La morfología superficial, estimada me-
diante imágenes de alta resolución de
electrones retrodispersados (BSED) y elec-
trones secundarios (SE), indica incipientes
fenómenos de craterización con presencia
de partículas blancas en su interior en las
piezas 2, 4 y 7. Además, las piezas 6, 9 y
10 muestran un gran deterioro con grie-
tas, fracturas en disposición estratigráfica,
escamación y pérdida de material superfi-
cial. El resto muestra superficies de aspec-
tos globulares junto a alveolos típicos de
la pasta vítrea con un grado de conserva-
ción relativamente aceptable.
Los porcentajes en peso de óxidos
(wt%) obtenidos mediante ESEM-EDX, se
recogen en la tabla I. Son vidrios silicata-
dos del tipo sódico-cálcico, con relacio-
nes Na2O vs CaO/CaO+K2O que indican
su procedencia en el área mediterránea.
Según su contenido en Na-K-Ca se cla-
sifican en tres tipos: 4, 7, 10, 12-15 son
vidrios mayoritariamente sódicos; 1, 2
y 8 son potásico-cálcicos y 3, 5, 6, 9 y 10
son vidrios cálcicos. Además, 1, 2, 3, 4 y
8 superan el 1,5% en K2O, lo que es com-
patible con el uso de cenizas vegetales en
su fabricación. El contenido en sílice (SiO2)
varía desde el 43,07 al 82,57%. Todas las
piezas utilizan como fundentes modifi-
cadores de la red vítrea Na2O y K2O, que
aportan los denominados enlaces “oxí-
genos no-puente”. Su contenido oscila
entre el ~15 y ~4%, excepto en aquellas
cuentas de collar que presentan un grado
de desalcalinización superficial severa (6 y
9). La alúmina Al2O3, utilizada como óxido
vitrificante y estabilizante, portadora de
los denominados “oxígenos puente”, está
presente en todas las piezas, oscilando
su contenido entre el ~3 y el ~14%. Con
funciones estabilizantes se encuentran
en gran parte de las piezas, Fe2O3, CaO y
MgO. La presencia de S y Cl se relaciona
con el uso de natrón (Na2CO3·10H2O), con
impurezas de sulfatos y cloruros, utiliza-
do como materia prima en la fusión del
vidrio. Material de uso generalizado y co-
mún en producciones de la cuenca medi-
Imagen y tipología de las cuentas de vidrio analizadas, procedentes del
yacimiento arqueológico vacceo de Pintia (Padilla de Duero/Peñafiel).
El n.o 11, resultó no ser vidrio una vez analizado, por lo que causa baja en esta relación.
8612 VACCEA ANUARIO
terránea, lo que junto a bajos porcentajes
de K2O y MgO, sitúa su manufactura en la
segunda Edad del Hierro (Gratuze, 2013).
Las relaciones sílice–natrón uti-
lizadas en la Edad del Hierro, junto con
variaciones en los tipos de composición
y el uso de diferentes colores para su
decoración, permiten distinguir la exis-
tencia de grandes talleres primarios y
sus rutas de distribución. Pero a partir
del período de La Tène, la composición
del vidrio se uniformizó, lo que unido al
hábito extendido del reprocesado del vi-
drio, hace que los estudios de proceden-
cia sean difíciles de llevar a cabo a partir
de las composiciones (Tournié, 2006).
La ausencia sistemática de P2O5 in-
dica manufacturas exentas de huesos y/o
materia orgánica como materias primas.
Análogamente, la ausencia de óxidos de
cobalto (CoO) en las piezas azules indica
que el uso de concentraciones a nivel de
trazas (ppm<0.005% Co+2
) indetectables
por EDX, o que la tonalidad azul es debida
a la presencia de iones ferrosos Fe+2
, que
proporcionan a los vidrios esta tonalidad
debido a bandas de absorción próximas
a 1100 nm. La presencia de contenidos
~0,5% de SO3
, en piezas azules, parece
indicar el uso de piritas FeS como fuente
mineral de Fe+2
. La pieza 3, de color ver-
de-azulada y las cuentas de collar verdes
14 y 15, deben sus tonalidades a la pre-
sencia conjunta de Cu+2 y Fe +2
, junto a los
óxidos alcalinos utilizados como funden-
tes. Los iones Cu+2 son responsables de la
existencia de centros de color, con bandas
de absorción en el rango visible, azul tur-
quesa y verde, dependiendo del conteni-
do en Cu, su coordinación específica y de
los porcentajes de fundentes utilizados.
El contenido en MnO de las piezas 1, 6,
7 y 10, que en la actualidad las impregna
de un matiz azul violáceo, en su día pre-
sumiblemente fue violeta intenso. Las
tonalidades blancas, amarillas y naranjas
de las piezas 2, 4 y 13 se han obtenido
mediante la presencia de trióxido de an-
timonio y óxidos de plomo. El trióxido de
antimonio Sb2O3, actualmente es utilizado
como agente decolorante y estabilizador
del color, frente a la radiación solar, pero
en la antigüedad su uso estaba destinado
posiblemente a aumentar la dureza del
material, inhibir burbujas y como cromó-
foro blanco, llegando a alcanzar el 17%
en la córnea del ojo y bolas decorativas
blancas del abalorio 2. Esto permite dedu-
cir manufacturas procedentes de talleres
con un cierto refinamiento y pericia en el
procesado tecnológico del vidrio. En las
áreas de color blanco de la pieza 4, alcanza
hasta un 5.57% de Sb2O3 y precisamente
las partículas pulverulentas, depositadas
mayoritariamente en la superficie depri-
mida de la interfase de soldadura entre
las dos cuentas, tienen un alto contenido
en Sb2O3, cercano al ~30% en peso, por la
fácil degradación del área. Las zonas con
policromías amarillas presentan conteni-
dos hasta del 30% en PbO, presumible-
mente procedente del óxido de plomo II
(PbO), utilizado como cromóforo amarillo.
El color amarillo-naranja de la cuenta 13
procede inequívocamente de la presen-
cia de Fe+3
, con contenidos del 3.53% en
Fe2O3, junto a la adición de litargirio PbO,
y tetróxido de antimonio SbO4
. Estos dos
Micrografías superficiales de electrones secundarios (ES, x500) de las cuentas de vidrio: a) cuenta n.o 1 de color azul oscuro, de 6x3 mm, procedente de la
tumba 144; b) pupila del ojo del abalorio bifacial, n.o 2, tumba 144; c) muestra n.o 3 azul verdosa, con figurilla de hombre togado y puente de suspensión en su
reverso, de 32x15x10 mm; d) área amarilla de la cuenta elipsoidal doble, n.o 4, de 7x4 mm; e) área blanca de la cuenta n.o 4; f) cuenta elipsoidal n.o 5, azul oscura
de 11x7 mm; g) cuenta de collar vítrea de tipo tonelete n.o 6, azul nacarada, de 3x4 mm, procedente de la tumba 287a; h) cuenta n.o 7, elipsoidal azul oscura, de
13x5 mm; i) cuenta elipsoidal n.o 9 de color azul verdoso, de 10x4 mm, tumba 184; j) áreas de la cuenta n.o 9, con estratificación por desalcalinización superficial
severa; k) cuenta elipsoidal n.o 12, de color azul oscuro de 11x8 mm, tumba 127b y l) cuenta n.o 15, elipsoidal verde, de 6x2 mm procedente de la tumba 128.
vidrios prerromanos de Pintia
terránea, lo que junto a bajos porcentajes
de K2O y MgO, sitúa su manufactura en la
segunda Edad del Hierro (Gratuze, 2013).
Las relaciones sílice–natrón uti-
lizadas en la Edad del Hierro, junto con
variaciones en los tipos de composición
y el uso de diferentes colores para su
decoración, permiten distinguir la exis-
tencia de grandes talleres primarios y
sus rutas de distribución. Pero a partir
del período de La Tène, la composición
del vidrio se uniformizó, lo que unido al
hábito extendido del reprocesado del vi-
drio, hace que los estudios de proceden-
cia sean difíciles de llevar a cabo a partir
de las composiciones (Tournié, 2006).
La ausencia sistemática de P2O5 in-
dica manufacturas exentas de huesos y/o
materia orgánica como materias primas.
Análogamente, la ausencia de óxidos de
cobalto (CoO) en las piezas azules indica
que el uso de concentraciones a nivel de
trazas (ppm<0.005% Co+2
) indetectables
por EDX, o que la tonalidad azul es debida
a la presencia de iones ferrosos Fe+2
, que
proporcionan a los vidrios esta tonalidad
debido a bandas de absorción próximas
a 1100 nm. La presencia de contenidos
~0,5% de SO3
, en piezas azules, parece
indicar el uso de piritas FeS como fuente
mineral de Fe+2
. La pieza 3, de color ver-
de-azulada y las cuentas de collar verdes
14 y 15, deben sus tonalidades a la pre-
sencia conjunta de Cu+2 y Fe +2
, junto a los
óxidos alcalinos utilizados como funden-
tes. Los iones Cu+2 son responsables de la
existencia de centros de color, con bandas
de absorción en el rango visible, azul tur-
quesa y verde, dependiendo del conteni-
do en Cu, su coordinación específica y de
los porcentajes de fundentes utilizados.
El contenido en MnO de las piezas 1, 6,
7 y 10, que en la actualidad las impregna
de un matiz azul violáceo, en su día pre-
sumiblemente fue violeta intenso. Las
tonalidades blancas, amarillas y naranjas
de las piezas 2, 4 y 13 se han obtenido
mediante la presencia de trióxido de an-
timonio y óxidos de plomo. El trióxido de
antimonio Sb2O3, actualmente es utilizado
como agente decolorante y estabilizador
del color, frente a la radiación solar, pero
en la antigüedad su uso estaba destinado
posiblemente a aumentar la dureza del
material, inhibir burbujas y como cromó-
foro blanco, llegando a alcanzar el 17%
en la córnea del ojo y bolas decorativas
blancas del abalorio 2. Esto permite dedu-
cir manufacturas procedentes de talleres
con un cierto refinamiento y pericia en el
procesado tecnológico del vidrio. En las
áreas de color blanco de la pieza 4, alcanza
hasta un 5.57% de Sb2O3 y precisamente
las partículas pulverulentas, depositadas
mayoritariamente en la superficie depri-
mida de la interfase de soldadura entre
las dos cuentas, tienen un alto contenido
en Sb2O3, cercano al ~30% en peso, por la
fácil degradación del área. Las zonas con
policromías amarillas presentan conteni-
dos hasta del 30% en PbO, presumible-
mente procedente del óxido de plomo II
(PbO), utilizado como cromóforo amarillo.
El color amarillo-naranja de la cuenta 13
procede inequívocamente de la presen-
cia de Fe+3
, con contenidos del 3.53% en
Fe2O3, junto a la adición de litargirio PbO,
y tetróxido de antimonio SbO4
. Estos dos
Micrografías superficiales de electrones secundarios (ES, x500) de las cuentas de vidrio: a) cuenta n.o 1 de color azul oscuro, de 6x3 mm, procedente de la
tumba 144; b) pupila del ojo del abalorio bifacial, n.o 2, tumba 144; c) muestra n.o 3 azul verdosa, con figurilla de hombre togado y puente de suspensión en su
reverso, de 32x15x10 mm; d) área amarilla de la cuenta elipsoidal doble, n.o 4, de 7x4 mm; e) área blanca de la cuenta n.o 4; f) cuenta elipsoidal n.o 5, azul oscura
de 11x7 mm; g) cuenta de collar vítrea de tipo tonelete n.o 6, azul nacarada, de 3x4 mm, procedente de la tumba 287a; h) cuenta n.o 7, elipsoidal azul oscura, de
13x5 mm; i) cuenta elipsoidal n.o 9 de color azul verdoso, de 10x4 mm, tumba 184; j) áreas de la cuenta n.o 9, con estratificación por desalcalinización superficial
severa; k) cuenta elipsoidal n.o 12, de color azul oscuro de 11x8 mm, tumba 127b y l) cuenta n.o 15, elipsoidal verde, de 6x2 mm procedente de la tumba 128.
vidrios prerromanos de Pintia
8712VACCEA ANUARIO
óxidos, reaccionan por calcinación a baja
temperatura y producen de forma “ca-
sual” antimoniato de plomo, Pb3(SbO4
)2.
Este pigmento denominado amarillo de
Nápoles, ha sido utilizado como tal des-
de la antigüedad. Los altos contenidos
en PbO y Sb2O3, que alcanzan el 20,28 y
3,40% del total, justifican esta hipótesis.
Posiblemente el efecto cromático amari-
llo-naranja no fuera el deseado, dado que
los óxidos de plomo y de antimonio en
épocas prerromanas son utilizados nor-
malmente en la fabricación de vidrio con
otras finalidades, no como pigmentos. El
óxido de plomo puede actuar como vitri-
ficante, fundente y estabilizante, y prácti-
camente desempeña esa triple funciona-
lidad, dando lugar a vidrios muy estables,
con bajo punto de fusión, alta densidad y
menor dureza que los sódico-cálcicos, lo
que permite un mejor tratamiento y la de-
coración superficial.
La distribución porcentual de óxi-
dos componentes (wt%) en el diagrama
ternario SiO2 – Fundentes – Estabilizantes,
ofrece resultados similares a los presenta-
dos en un estudio comparativo de cuentas
vítreas de collar procedentes de yacimien-
tos arqueológicos españoles (Palomar,
Peña-Poza y Conde, 2009). Estos diagra-
mas facilitan la búsqueda de relaciones
filogenéticas a través de la composición
química. El diagrama ternario muestra una
relativa dispersión de resultados, concen-
trando los análisis mayoritariamente en-
tre el 50 y 85% de SiO2, sin superar el 18%
en peso el contenido de fundentes y con
una horquilla entre el 12 y 40% en peso de
óxidos estabilizantes. Parece evidente que
son de diferentes manufacturas. Además,
la evolución tecnológica en la manufac-
tura de la pasta vítrea con utilización de
materias primas diferentes, temperaturas
de procesado más elevadas, así como el
número de ciclos climáticos que afectan
a la cinética de degradación superficial
acentúan más la dispersión y diferencia-
ción de su composición. Esto es patente
en vidrios con procesos de desalcaliniza-
ción, con descensos en las relaciones por-
centuales de los óxidos de los elementos
más ligeros, con respecto al contenido
en óxidos estables. Consecuentemente,
las piezas tienen un carácter singular, con
composiciones químicas y procedencias
diferentes.
Para profundizar en los aspectos filo-
genéticos de cada pieza se utilizan relaciones
de sustitución tetraédricas Si+4
/Al+3, relacio-
nes de ionicidad (SiO2/0.5Al2O3) y de com-
posición de fundentes respecto a índices
de polimerización [M/T=(0,5Na2O+0,5K2O+-
CaO+MgO)/(0.5Al2O3/SiO2)].
El índice de polimerización ví-
trea (Si+4
/Al+3
) agrupa las muestras en
tres bloques diferentes, con relaciones
SiO2/0.5Al2O3 entre 5-20% (piezas 1, 2, 6,
9 y 10), 20-42% (piezas 3, 7, 8, 12, 13, 14 y
15) y >45% (piezas 4 y 5). Análogamente, las
piezas 1, 2, 6, 9, 10, 13 y 14 presentan re-
laciones M/T<325, entre 325-525 se sitúan
las muestras 5, 7, 8, 12 y 15 y con M/T>525
las piezas 3 y 4. Consecuentemente, se esti-
ma la existencia de, al menos, cinco talleres
diferentes o épocas de fábrica con grado
tecnológico distinto en la elaboración de las
muestras. Las piezas 1 y 10 constituyen el
primer grupo; 2, 6 y 9 forman el segundo;
las muestras 3 y 4 parecen tener facturas di-
ferentes del resto; y, finalmente, las piezas 5,
7, 8, 12 y 15 junto a 13 y 14 se concentran en
el cuarto y quinto bloque, respectivamente.
Las muestras con alto grado de de-
terioro 6 y 9 con descamación y estratifi-
cado superficial presentan composiciones
químicas alteradas por procesos de desal-
calinización. Son producidos por ataques
hidrolíticos debidos a la humedad ambien-
tal, con formación de un hidrogel superfi-
cial de SiO2. Provocan elevados contenidos
de SiO2 en capas externas, enriquecimien-
to de Al2O3, y disminución del porcentaje
de Na2O+K2O, en correlación directa con el
proceso de alteración. A pesar de los casi
cinco mil años transcurridos entre vidrios
primitivos y modernos, la composición de
los sódico-cálcicos convencionales apenas
ha variado. Únicamente se aprecia un mo-
derado aumento del porcentaje de sílice
a costa de la reducción de álcalis, como
consecuencia del avance tecnológico y la
progresiva mejora de los hornos, que per-
mite alcanzar temperaturas más elevadas.
Modelo dinámico
Los grupos (SiO4
)-4 poseen un marcado
carácter mesodésmico que permite di-
versos grados de polimerización compar-
tiendo sus oxígenos con otros tetraedros.
Ello da lugar a entramados más o menos
complejos que, compartiendo exclusiva-
mente vértices de su estructura, propor-
cionan radicales más complejos, finitos o
infinitos, y cinco subclases de minerales
silicatados. Su fuerte carácter covalente
les dota de una estructura dinámica vi-
bracional muy bien definida, sobre todo
en dispersión Raman (Edward, 2016). La
sílice amorfa pura SiO2 se puede describir
como una red tridimensional de tetrae-
dros SiO4 que comparten sus átomos de
oxígeno mediante enlaces Si-O-Si. En con-
secuencia, la densidad de enlaces Si-O es
máxima y la temperatura de fusión (re-
lajación de las distancias de enlace O-Si)
requiere de temperaturas cercanas a los
~1.750°C. Todas las aplicaciones en cien-
cia, arte y tecnología del vidrio y de los
esmaltes consisten en una modificación
controlada de esta red tridimensional de
tetraedros SiO4 mediante la sustitución
de los iones Si4+, con enlace covalente, por
átomos no enlazados de modo covalente.
Por tanto, al disminuir el número de en-
laces Si-O se reduce la conectividad de la
red tridimensional y como consecuencia,
Diagrama ternario con las
composiciones químicas
porcentuales (wt% ESEM+EDX),
de las cuentas analizadas.
Fundentes (Na2O y K2O).
Estabilizantes (CaO, MgO, MnO,
CuO, PbO, TiO2, Al2O3, Fe2O3).
vidrios prerromanos de Pintia
óxidos, reaccionan por calcinación a baja
temperatura y producen de forma “ca-
sual” antimoniato de plomo, Pb3(SbO4
)2.
Este pigmento denominado amarillo de
Nápoles, ha sido utilizado como tal des-
de la antigüedad. Los altos contenidos
en PbO y Sb2O3, que alcanzan el 20,28 y
3,40% del total, justifican esta hipótesis.
Posiblemente el efecto cromático amari-
llo-naranja no fuera el deseado, dado que
los óxidos de plomo y de antimonio en
épocas prerromanas son utilizados nor-
malmente en la fabricación de vidrio con
otras finalidades, no como pigmentos. El
óxido de plomo puede actuar como vitri-
ficante, fundente y estabilizante, y prácti-
camente desempeña esa triple funciona-
lidad, dando lugar a vidrios muy estables,
con bajo punto de fusión, alta densidad y
menor dureza que los sódico-cálcicos, lo
que permite un mejor tratamiento y la de-
coración superficial.
La distribución porcentual de óxi-
dos componentes (wt%) en el diagrama
ternario SiO2 – Fundentes – Estabilizantes,
ofrece resultados similares a los presenta-
dos en un estudio comparativo de cuentas
vítreas de collar procedentes de yacimien-
tos arqueológicos españoles (Palomar,
Peña-Poza y Conde, 2009). Estos diagra-
mas facilitan la búsqueda de relaciones
filogenéticas a través de la composición
química. El diagrama ternario muestra una
relativa dispersión de resultados, concen-
trando los análisis mayoritariamente en-
tre el 50 y 85% de SiO2, sin superar el 18%
en peso el contenido de fundentes y con
una horquilla entre el 12 y 40% en peso de
óxidos estabilizantes. Parece evidente que
son de diferentes manufacturas. Además,
la evolución tecnológica en la manufac-
tura de la pasta vítrea con utilización de
materias primas diferentes, temperaturas
de procesado más elevadas, así como el
número de ciclos climáticos que afectan
a la cinética de degradación superficial
acentúan más la dispersión y diferencia-
ción de su composición. Esto es patente
en vidrios con procesos de desalcaliniza-
ción, con descensos en las relaciones por-
centuales de los óxidos de los elementos
más ligeros, con respecto al contenido
en óxidos estables. Consecuentemente,
las piezas tienen un carácter singular, con
composiciones químicas y procedencias
diferentes.
Para profundizar en los aspectos filo-
genéticos de cada pieza se utilizan relaciones
de sustitución tetraédricas Si+4
/Al+3, relacio-
nes de ionicidad (SiO2/0.5Al2O3) y de com-
posición de fundentes respecto a índices
de polimerización [M/T=(0,5Na2O+0,5K2O+-
CaO+MgO)/(0.5Al2O3/SiO2)].
El índice de polimerización ví-
trea (Si+4
/Al+3
) agrupa las muestras en
tres bloques diferentes, con relaciones
SiO2/0.5Al2O3 entre 5-20% (piezas 1, 2, 6,
9 y 10), 20-42% (piezas 3, 7, 8, 12, 13, 14 y
15) y >45% (piezas 4 y 5). Análogamente, las
piezas 1, 2, 6, 9, 10, 13 y 14 presentan re-
laciones M/T<325, entre 325-525 se sitúan
las muestras 5, 7, 8, 12 y 15 y con M/T>525
las piezas 3 y 4. Consecuentemente, se esti-
ma la existencia de, al menos, cinco talleres
diferentes o épocas de fábrica con grado
tecnológico distinto en la elaboración de las
muestras. Las piezas 1 y 10 constituyen el
primer grupo; 2, 6 y 9 forman el segundo;
las muestras 3 y 4 parecen tener facturas di-
ferentes del resto; y, finalmente, las piezas 5,
7, 8, 12 y 15 junto a 13 y 14 se concentran en
el cuarto y quinto bloque, respectivamente.
Las muestras con alto grado de de-
terioro 6 y 9 con descamación y estratifi-
cado superficial presentan composiciones
químicas alteradas por procesos de desal-
calinización. Son producidos por ataques
hidrolíticos debidos a la humedad ambien-
tal, con formación de un hidrogel superfi-
cial de SiO2. Provocan elevados contenidos
de SiO2 en capas externas, enriquecimien-
to de Al2O3, y disminución del porcentaje
de Na2O+K2O, en correlación directa con el
proceso de alteración. A pesar de los casi
cinco mil años transcurridos entre vidrios
primitivos y modernos, la composición de
los sódico-cálcicos convencionales apenas
ha variado. Únicamente se aprecia un mo-
derado aumento del porcentaje de sílice
a costa de la reducción de álcalis, como
consecuencia del avance tecnológico y la
progresiva mejora de los hornos, que per-
mite alcanzar temperaturas más elevadas.
Modelo dinámico
Los grupos (SiO4
)-4 poseen un marcado
carácter mesodésmico que permite di-
versos grados de polimerización compar-
tiendo sus oxígenos con otros tetraedros.
Ello da lugar a entramados más o menos
complejos que, compartiendo exclusiva-
mente vértices de su estructura, propor-
cionan radicales más complejos, finitos o
infinitos, y cinco subclases de minerales
silicatados. Su fuerte carácter covalente
les dota de una estructura dinámica vi-
bracional muy bien definida, sobre todo
en dispersión Raman (Edward, 2016). La
sílice amorfa pura SiO2 se puede describir
como una red tridimensional de tetrae-
dros SiO4 que comparten sus átomos de
oxígeno mediante enlaces Si-O-Si. En con-
secuencia, la densidad de enlaces Si-O es
máxima y la temperatura de fusión (re-
lajación de las distancias de enlace O-Si)
requiere de temperaturas cercanas a los
~1.750°C. Todas las aplicaciones en cien-
cia, arte y tecnología del vidrio y de los
esmaltes consisten en una modificación
controlada de esta red tridimensional de
tetraedros SiO4 mediante la sustitución
de los iones Si4+, con enlace covalente, por
átomos no enlazados de modo covalente.
Por tanto, al disminuir el número de en-
laces Si-O se reduce la conectividad de la
red tridimensional y como consecuencia,
Diagrama ternario con las
composiciones químicas
porcentuales (wt% ESEM+EDX),
de las cuentas analizadas.
Fundentes (Na2O y K2O).
Estabilizantes (CaO, MgO, MnO,
CuO, PbO, TiO2, Al2O3, Fe2O3).
vidrios prerromanos de Pintia
8812 VACCEA ANUARIO
la temperatura de fusión y la viscosidad
a una temperatura dada disminuye. Las
relaciones y densidad relativa de enlaces
Si-O en vidrios se puede estimar mediante
análisis dinámico vibracional Raman, asu-
miendo ―en primera aproximación―, un
modelo dinámico con deformaciones de
tensión 𝜐(Si-O), de flexión 𝛿(Si-O) y libra-
ciones colectivas de la red Si-O-Si. El mo-
delo establecido por Colomban Tournie y
Bellot-Gurlet (2006), para las diferentes
disposiciones tetraédricas ―tetraedros
aislados Q0, tetraedros compartiendo un
átomo de oxígeno (Si2O7 o Q 1), compar-
tiendo dos átomos de oxígeno (Si3O9 y ce-
rrando n ciclos tetraédricos, Q2), uniones
con tres oxígenos compartidos (estructu-
ras de mono cadenas, dobles cadenas y
laminares, Q3) y finalmente compartien-
do todos los átomos de oxigeno con otros
tantos tetraedros (Q4
)― presentan espec-
tros Raman diferentes y característicos,
permitiendo su diferenciación.
Índice de polimerización
El modelo permite clasificar los vidrios a
partir del índice de polimerización Ip, defi-
nido como la relación de intensidades inte-
gradas de las bandas Raman de deforma-
ción angular 𝛿(Si-O), centrada en torno a
500 cm-1 y de las bandas de tensión𝜐(Si-O),
situada a ~1.000 cm-1, (Ip=A500
/A1000). La re-
lación empírica entre Ip, composición ví-
trea y temperatura de procesado está bien
establecida. Los índices de polimerización
(Ip=A500
/A1000), y las intensidades Raman
las envolventes asociadas a los modos de
deformación angular 𝛿Si-O (Q´n) y de ten-
sión 𝜐Si-O (Qn), se recogen en la Tabla II.
Se observan cuatro distribuciones carac-
terísticas: piezas con contenidos de PbO
próximos al 3% en peso con índices de po-
limerización bajos (Ip~0.50); una mayoría
situada con Ip<1.1, al igual que gran parte
de los vidrios alcalinos antiguos; el resto de
piezas con concentraciones conjuntas de
Na2O, K2O, CaO y PbO, que oscilan del ~10
al ~30 en wt%, con valores comprendidos
entre 1.2-1.4 de Ip; finalmente, la presen-
cia de bajos contenidos en óxidos funden-
tes (Na2O + KO2) y altos contenidos en CaO
y Al2O3 eleva el índice de polimerización
hasta ~2.3 en la pieza 10.
La entrada en la red vítrea de los
iones Na+
, K+
, Ca+2 y Pb+2 y las sustitucio-
nes tetraédricas de Al+3 por Si+4, no solo
cambia la conectividad ―distancias y án-
gulos de enlace― sino también la carga
iónica parcial de los átomos de oxígeno
terminales, que modifican la longitud de
los enlaces, polarizabilidad y sección eficaz
de los diferentes modos vibracionales. En
general, el espectro Raman de pasta vítrea
rica en sílice, tipo esmalte vitrificado, con-
tiene una intensa banda de deformación
angular (Q´n) a ~500 cm-1 y otras bandas
de tensión (Qn) a ~1.000 cm-1 con inten-
sidad más débil. La deformación angular
en los tetraedros silicatados se ve liberada
frente a las tensiones Si-O-Si, que se re-
fuerzan al polimerizarse el material. Por el
contrario, un vidrio rico en PbO, invierte la
relación de intensidades de dichos modos
y las bandas de tensión son mucho más
intensas que las vibraciones de flexión o
deformación angular. Aquellas cuentas de
vidrio que presenten contenidos variables
de Na+
, K+
, Ca+2 y Pb+2 junto a sustituciones
tetraédricas Si(Al) tienen espectros Raman
intermedios, donde Ip es un indicativo re-
lativo de su composición y temperatura
de procesado. La figura correspondiente
muestra espectros Raman filtrados, con los
centros de gravedad de las bandas compo-
nentes Qn y Q´n del conjunto de modos de
tensión (𝜐Si-O) y de deformación (𝛿Si-O),
obtenidos experimentalmente.
El modelo molecular propuesto
implica que Ip y 𝜐Qn aumenten a medi-
da que se refuerza el enlace Si-O con la
Espectros Raman filtrados y ordenados
según el índice de polimerización
(Ip=A500/A1000) decreciente.
vidrios prerromanos de Pintia
la temperatura de fusión y la viscosidad
a una temperatura dada disminuye. Las
relaciones y densidad relativa de enlaces
Si-O en vidrios se puede estimar mediante
análisis dinámico vibracional Raman, asu-
miendo ―en primera aproximación―, un
modelo dinámico con deformaciones de
tensión 𝜐(Si-O), de flexión 𝛿(Si-O) y libra-
ciones colectivas de la red Si-O-Si. El mo-
delo establecido por Colomban Tournie y
Bellot-Gurlet (2006), para las diferentes
disposiciones tetraédricas ―tetraedros
aislados Q0, tetraedros compartiendo un
átomo de oxígeno (Si2O7 o Q 1), compar-
tiendo dos átomos de oxígeno (Si3O9 y ce-
rrando n ciclos tetraédricos, Q2), uniones
con tres oxígenos compartidos (estructu-
ras de mono cadenas, dobles cadenas y
laminares, Q3) y finalmente compartien-
do todos los átomos de oxigeno con otros
tantos tetraedros (Q4
)― presentan espec-
tros Raman diferentes y característicos,
permitiendo su diferenciación.
Índice de polimerización
El modelo permite clasificar los vidrios a
partir del índice de polimerización Ip, defi-
nido como la relación de intensidades inte-
gradas de las bandas Raman de deforma-
ción angular 𝛿(Si-O), centrada en torno a
500 cm-1 y de las bandas de tensión𝜐(Si-O),
situada a ~1.000 cm-1, (Ip=A500
/A1000). La re-
lación empírica entre Ip, composición ví-
trea y temperatura de procesado está bien
establecida. Los índices de polimerización
(Ip=A500
/A1000), y las intensidades Raman
las envolventes asociadas a los modos de
deformación angular 𝛿Si-O (Q´n) y de ten-
sión 𝜐Si-O (Qn), se recogen en la Tabla II.
Se observan cuatro distribuciones carac-
terísticas: piezas con contenidos de PbO
próximos al 3% en peso con índices de po-
limerización bajos (Ip~0.50); una mayoría
situada con Ip<1.1, al igual que gran parte
de los vidrios alcalinos antiguos; el resto de
piezas con concentraciones conjuntas de
Na2O, K2O, CaO y PbO, que oscilan del ~10
al ~30 en wt%, con valores comprendidos
entre 1.2-1.4 de Ip; finalmente, la presen-
cia de bajos contenidos en óxidos funden-
tes (Na2O + KO2) y altos contenidos en CaO
y Al2O3 eleva el índice de polimerización
hasta ~2.3 en la pieza 10.
La entrada en la red vítrea de los
iones Na+
, K+
, Ca+2 y Pb+2 y las sustitucio-
nes tetraédricas de Al+3 por Si+4, no solo
cambia la conectividad ―distancias y án-
gulos de enlace― sino también la carga
iónica parcial de los átomos de oxígeno
terminales, que modifican la longitud de
los enlaces, polarizabilidad y sección eficaz
de los diferentes modos vibracionales. En
general, el espectro Raman de pasta vítrea
rica en sílice, tipo esmalte vitrificado, con-
tiene una intensa banda de deformación
angular (Q´n) a ~500 cm-1 y otras bandas
de tensión (Qn) a ~1.000 cm-1 con inten-
sidad más débil. La deformación angular
en los tetraedros silicatados se ve liberada
frente a las tensiones Si-O-Si, que se re-
fuerzan al polimerizarse el material. Por el
contrario, un vidrio rico en PbO, invierte la
relación de intensidades de dichos modos
y las bandas de tensión son mucho más
intensas que las vibraciones de flexión o
deformación angular. Aquellas cuentas de
vidrio que presenten contenidos variables
de Na+
, K+
, Ca+2 y Pb+2 junto a sustituciones
tetraédricas Si(Al) tienen espectros Raman
intermedios, donde Ip es un indicativo re-
lativo de su composición y temperatura
de procesado. La figura correspondiente
muestra espectros Raman filtrados, con los
centros de gravedad de las bandas compo-
nentes Qn y Q´n del conjunto de modos de
tensión (𝜐Si-O) y de deformación (𝛿Si-O),
obtenidos experimentalmente.
El modelo molecular propuesto
implica que Ip y 𝜐Qn aumenten a medi-
da que se refuerza el enlace Si-O con la
Espectros Raman filtrados y ordenados
según el índice de polimerización
(Ip=A500/A1000) decreciente.
vidrios prerromanos de Pintia
8912VACCEA ANUARIO
polimerización. Consiguientemente, el
número de onda Qn aumenta ligeramen-
te con Ip, al hacerse más compacta la es-
tructura y ser más fuerte el enlace Si-O.
En primera instancia, la asociación de las
piezas a talleres de manufactura de pas-
ta vítrea se puede efectuar a través de
la relación del índice de polarización (Ip)
con el número de onda de la componente
Raman de máxima intensidad. Mediante
esta relación, las piezas se separan en dos
grupos: las dominadas por las deforma-
ciones 𝛿(Si-O, Q´n 2, 3, 4, 6, 12, 14 y 15)
y el resto, que presentan máxima intensi-
dad en las bandas de tensión 𝜐(Si-O, Qn).
El intervalo de variación del número de
onda de bandas Raman de tensión 𝜐Qn se
concentran en torno a ~18-31cm-1, lo que
implica que las piezas analizadas fueron
manufacturadas en épocas muy próximas
entre sí, dado que su proceso térmico y
composicional parece corresponder a un
patrón tecnológico muy similar. Profun-
dizando en las dispersiones de números
de onda de las bandas componente y a
partir de la relación Ip:(IQ2/IQ1), las cuen-
tas de collar se distribuyen en tres grupos
bien definidos, correlacionables con tres
manufacturas diferentes dado que cada
una de ellas utiliza como óxidos funda-
mentales y estabilizantes: CaO: pieza 10;
(Na2O+K2O+CaO): piezas 1, 5, 7, 8, 9 y 13
y (Na2O+K2O+CaO+PbO): piezas 2, 3, 4,
6, 12 y 14, respectivamente. El abalorio
bifacial (2) y las cuentas del collar donde
se engarza (1) muestran índices de poli-
merización diferentes y el centro de gra-
vedad de la banda más intensa también
es diferente. Se deduce que no tienen
una manufactura común. Análogamente,
las piezas n.o 6, 13, 14 y 15, con concen-
traciones importantes de PbO, presentan
dispersiones en la posición de la banda
de tensión 𝜐Si-O y/o del índice de pola-
rización. Consecuentemente, o no pro-
ceden de un taller común o se utilizaron
concentraciones de (K2O+CaO+PbO) como
fundentes y estabilizantes para la muestra
6 y de (Na2O+K2O+CaO) en la pieza 13 y
(Na2O+K2O+CaO+PbO) para las muestras
14 y 15. A estas diferencias contribuyen los
diferentes procesos de degradación.
Criterios mixtos
La estimación de procesados comunes a
partir de datos espectrales Raman es muy
eficiente para grupos que exhiben un
comportamiento no constante, por ejem-
plo, vidrios de épocas muy diferentes o
con procesados muy distintos. Lamenta-
blemente este no es el comportamiento
general de los materiales estudiados,
dado que todos proceden del área me-
diterránea y son de la segunda Edad del
Hierro. Los cambios de composición son
relativamente pequeños, lo que impli-
ca que los datos de Ip se distribuyen en
torno a una gran meseta central. Por otro
lado, los espectros EDX no ofrecen conte-
nidos de trazas y relaciones molares rela-
tivas precisas, por lo que se deben utilizar
criterios mixtos de composición química
y dinámica vibracional para la determina-
ción de fecha y lugar de producción. Una
de las relaciones mixtas que más diferen-
cias ofrece es la relación indirecta Ip a
través de la intensidad integrada relativa
de la banda de tensión Raman más signi-
ficativa (IQ3):(∑IQn=IQ0+IQ1+IQ2+IQ3+IQ4
),
con la razón del contenido atómico en las
redes tetraédricas, considerando la dia-
doquía tetraédrica [Al/Si]=[0.5Al2O3/SiO2].
También aporta importantes diferencias
la relación mixta (IQ3/∑IQn) respecto al co-
ciente en contenidos catiónicos ∑M/(Al/
Si), donde M=[0,5(Na2O+K2O)+CaO+MgO
y representa el contenido catiónico en
fundentes y estabilizantes. La relación
entre la intensidad relativa IQ3/∑IQn y la
sustitución de cationes en tetraédricos
(Al/Si) muestra como las piezas 5-7-8-12,
1-10, 9-6, 4-3-13-14, se concentran muy
próximas entre sí. Unos comportamien-
tos similares muestran las piezas 5-7-8-12
y 3-4, para la relación de IQ3/∑IQn vs ∑M/
(Al/Si). De ello, se deduce que sus manu-
facturas fueron realizadas en un proceso
muy próximo. El resto de piezas (2 y 15),
son de distinta época o tuvieron diferen-
tes tipos de procesado.
Por otro lado, a partir de Ip se
estima la temperatura de procesado del
vidrio. Las piezas 2 y 6 fueron manufactu-
radas en hornos que solo alcanzaban en
torno a 600ºC. Las piezas 3, 4, 12, 14 y 15
vidrios prerromanos de Pintia
polimerización. Consiguientemente, el
número de onda Qn aumenta ligeramen-
te con Ip, al hacerse más compacta la es-
tructura y ser más fuerte el enlace Si-O.
En primera instancia, la asociación de las
piezas a talleres de manufactura de pas-
ta vítrea se puede efectuar a través de
la relación del índice de polarización (Ip)
con el número de onda de la componente
Raman de máxima intensidad. Mediante
esta relación, las piezas se separan en dos
grupos: las dominadas por las deforma-
ciones 𝛿(Si-O, Q´n 2, 3, 4, 6, 12, 14 y 15)
y el resto, que presentan máxima intensi-
dad en las bandas de tensión 𝜐(Si-O, Qn).
El intervalo de variación del número de
onda de bandas Raman de tensión 𝜐Qn se
concentran en torno a ~18-31cm-1, lo que
implica que las piezas analizadas fueron
manufacturadas en épocas muy próximas
entre sí, dado que su proceso térmico y
composicional parece corresponder a un
patrón tecnológico muy similar. Profun-
dizando en las dispersiones de números
de onda de las bandas componente y a
partir de la relación Ip:(IQ2/IQ1), las cuen-
tas de collar se distribuyen en tres grupos
bien definidos, correlacionables con tres
manufacturas diferentes dado que cada
una de ellas utiliza como óxidos funda-
mentales y estabilizantes: CaO: pieza 10;
(Na2O+K2O+CaO): piezas 1, 5, 7, 8, 9 y 13
y (Na2O+K2O+CaO+PbO): piezas 2, 3, 4,
6, 12 y 14, respectivamente. El abalorio
bifacial (2) y las cuentas del collar donde
se engarza (1) muestran índices de poli-
merización diferentes y el centro de gra-
vedad de la banda más intensa también
es diferente. Se deduce que no tienen
una manufactura común. Análogamente,
las piezas n.o 6, 13, 14 y 15, con concen-
traciones importantes de PbO, presentan
dispersiones en la posición de la banda
de tensión 𝜐Si-O y/o del índice de pola-
rización. Consecuentemente, o no pro-
ceden de un taller común o se utilizaron
concentraciones de (K2O+CaO+PbO) como
fundentes y estabilizantes para la muestra
6 y de (Na2O+K2O+CaO) en la pieza 13 y
(Na2O+K2O+CaO+PbO) para las muestras
14 y 15. A estas diferencias contribuyen los
diferentes procesos de degradación.
Criterios mixtos
La estimación de procesados comunes a
partir de datos espectrales Raman es muy
eficiente para grupos que exhiben un
comportamiento no constante, por ejem-
plo, vidrios de épocas muy diferentes o
con procesados muy distintos. Lamenta-
blemente este no es el comportamiento
general de los materiales estudiados,
dado que todos proceden del área me-
diterránea y son de la segunda Edad del
Hierro. Los cambios de composición son
relativamente pequeños, lo que impli-
ca que los datos de Ip se distribuyen en
torno a una gran meseta central. Por otro
lado, los espectros EDX no ofrecen conte-
nidos de trazas y relaciones molares rela-
tivas precisas, por lo que se deben utilizar
criterios mixtos de composición química
y dinámica vibracional para la determina-
ción de fecha y lugar de producción. Una
de las relaciones mixtas que más diferen-
cias ofrece es la relación indirecta Ip a
través de la intensidad integrada relativa
de la banda de tensión Raman más signi-
ficativa (IQ3):(∑IQn=IQ0+IQ1+IQ2+IQ3+IQ4
),
con la razón del contenido atómico en las
redes tetraédricas, considerando la dia-
doquía tetraédrica [Al/Si]=[0.5Al2O3/SiO2].
También aporta importantes diferencias
la relación mixta (IQ3/∑IQn) respecto al co-
ciente en contenidos catiónicos ∑M/(Al/
Si), donde M=[0,5(Na2O+K2O)+CaO+MgO
y representa el contenido catiónico en
fundentes y estabilizantes. La relación
entre la intensidad relativa IQ3/∑IQn y la
sustitución de cationes en tetraédricos
(Al/Si) muestra como las piezas 5-7-8-12,
1-10, 9-6, 4-3-13-14, se concentran muy
próximas entre sí. Unos comportamien-
tos similares muestran las piezas 5-7-8-12
y 3-4, para la relación de IQ3/∑IQn vs ∑M/
(Al/Si). De ello, se deduce que sus manu-
facturas fueron realizadas en un proceso
muy próximo. El resto de piezas (2 y 15),
son de distinta época o tuvieron diferen-
tes tipos de procesado.
Por otro lado, a partir de Ip se
estima la temperatura de procesado del
vidrio. Las piezas 2 y 6 fueron manufactu-
radas en hornos que solo alcanzaban en
torno a 600ºC. Las piezas 3, 4, 12, 14 y 15
vidrios prerromanos de Pintia
9012 VACCEA ANUARIO
fueron vitrificadas en hornos capaces de
alcanzar 1.000ºC y las 1, 5, 7, 8, 9 y 13 a
temperaturas comprendidas entre 1.100-
1.200ºC. La cuenta de collar 10 fue proce-
sada a temperaturas próximas a 1.300ºC.
Determinación de pigmentos
Los espectros Raman permiten, en mu-
chos casos, identificar los pigmentos uti-
lizados para dar color a la matriz vítrea.
En ocasiones conocer las fases naturales
o sintéticas utilizadas no solo para la for-
mación de la red vítrea, sino en su deco-
ración, dan información específica sobre
el tipo de tecnología utilizada. El abalorio
ahuecado bifacial (pieza 2) y la soldadura
de una cuenta oculada de color azul os-
curo, con otra polícroma azul, blanco y
amarillo (pieza 4), muestra los espectros
característicos de los vidrios silicatados
y los de su paleta pictórica, formada con
tonalidades azul oscuro, negro, amarillo
y blanco. Los espectros registrados en
áreas negras ―cejas y pupilas― son simi-
lares a los de zonas azules, salvo ligeras
diferencias en la intensidad relativa de las
bandas de bajas energías (𝛿Si-O), atribui-
bles a la presencia de óxidos ferroso-fé-
rricos (2.20 y 4.19 wt% Fe2O3). Las áreas
blancas ―bolas decorativas y escleróti-
ca― presentan una banda intensa y bien
defina en torno a 675-700 cm-1, también
presente en zonas blancas de la pieza 4.
Se corresponde con el modo interno del
antimoniato de calcio, CaSb2O6, utilizado
como cromóforo blanco (Sb2O3), a la vez
que aumenta la opacidad y dureza del
material, especialmente en vidrios sirios y
egipcios. En los vidrios de manufactura si-
ria era común utilizar cenizas de vegetales
procedentes de plantas marinas, lo que
sería congruente con los elevados conte-
nidos de Br2O hallados en el análisis de la
esclerótica. La utilización de sal marina o
de cenizas de vegetales de bajo contenido
potásico, como la “barrilla” ―kali hispá-
nica― también era común en el levante
español. Los espectros Raman correspon-
dientes a las áreas naranja, además de las
bandas atribuibles a las deformaciones
𝛿(SiOSi) de la pasta vítrea, presentan pi-
cos intensos junto a otras bandas anchas
atribuibles a los modos de tensión Pb-O
en óxidos plumboso-plúmbicos. Es de so-
bra conocido que la presencia entre ellos
de plattnerita (PbO2), sufre una degrada-
ción fotónica por efecto de la incidencia
láser utilizada pasando por diversos esta-
dios PbO2 (plattnerita)→ Pb3O4 (minio)→
𝛼-PbO (litargirio)→ 𝛽-PbO (massicot). Los
porcentajes promedio de los componen-
tes estabilizantes confirman que la pig-
mentación naranja se debe a la presencia
de PbO. En áreas de la mejilla muestran
bandas nítidas y bien definidas atribui-
bles a los modos vibracionales caracterís-
ticos del antimoniato de plomo ―amari-
llo de Nápoles, Pb2Sb2O7―, obtenido en
el procesado térmico, de modo casual,
a partir de óxidos progenitores. Las zo-
nas amarillas de la pieza 4 presentan un
pico bien definido e intenso centrado a
140 cm-1, atribuible a la vibración 𝜐(Pb-O)
procedente de massicot, fase ortorrómbi-
ca y más estable de los óxidos de plomo
(14.65% PbO), tras el procesado térmico
de la pasta vítrea.
Conclusiones
Las cuentas de collar analizadas del yaci-
miento arqueológico de Pintia son vidrios
silicatados del tipo sódico-cálcico. Las pie-
zas 2, 4 y 13 utilizan Sb2O3 como inhibidor
de burbujas y pigmentante blanco, lo que
induce una procedencia de talleres con
alto grado de pericia en procesado vítreo.
Los colores azul, violeta y verde-azulados
se obtienen mediante FeS, MnO, Cu+2
-Fe+2,
respectivamente. Las tonalidades blancas,
amarillas y naranjas se consiguen con trió-
xido de antimonio y óxidos de plomo. En
la pieza 13 se detecta amarillo de Nápoles,
Pb3(SbO4
)2. Las materias primas utilizadas
ajustan dos patrones de fábrica: uno con
natrón (piezas 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14 y
15) y otro con cenizas vegetales (piezas 1,
2, 3, 4 y 8). Según la composición química
elemental y las materias primas utilizadas,
existen cinco manufacturas diferentes o
épocas de fábrica con grado tecnológico
distinto. El modelo dinámico molecular es-
tima, al menos, nueve procesos de fabri-
cación diferentes agrupándose las piezas
de la siguiente forma: 1, 2-6, 3-4, 5-7-8, 9,
10, 12, 13-14 y 15. El abalorio ahuecado bi-
facial tiene una manufactura típica siria o
egipcia y la posición de sus bandas Raman
indica manufactura diferente a las cuentas
que collar que lo engarzan.
Bibliografía
Colomban Ph. y Treppoz F. (2001): “Identifi-
cation and differentiation of ancient and
modern European porcelains by Raman
macro- and micro-spectroscopy”, Journal
of Raman Spectroscopy, 32, pp. 93-102.
Colomban Ph., Tournie A. y Bellot-Gur-
let L. (2006): “Raman identification of
glassy silicates used in ceramics, glass
and jewellery: a tentative differentiation
guide”, Journal of Raman Spectroscopy,
37, pp. 841-852.
Colomban Ph. (2013): “Non-destructive
Raman Analysis of Ancient Glasses and
Glazes”, en K. Janssens (ed.), Modern
Methods for Analysing Archaeological
and Historical Glass, John Wiley & Sons.
Ltd. 5.1, pp. 275-300.
Edwards H. G. M. (2016): “IR and Raman
Spectroscopies, The Study of Art Works”.
J. Lindon, G. Tranter y D. Koppenal (eds.),
Encyclopedia of Spectroscopy and Spec-
trometry, Academic Press, Elsevier. Vol II.
pp. 378-393.
García Heras, M., Rincón López, J. M., Jime-
no Martínez, A. y Villegas Broncano,
M.A. (2003): “Estudio arqueométrico de
cuetnas de vidrio procedente de la ne-
cropolis de Numancia (siglo II a.C.), Tra-
bajos de Prehistoria, 60 (1), pp. 173-181.
Gratuze B. (2013): “Provenance analy-
sis of Glass Artefacts”, en K. Janssens
(ed.), Modern Methods for Analysing
Archaeological and Historical Glass, John
Wiley & Sons. Ltd. 5.1, pp. 311-343.
Jiménez Ávila, J. (1999): “Los objetos de
vidrio procedentes del yacimiento de
Pajares: estudio preliminar”, en S. Ce-
lestino Pérez (ed.): El yacimiento pro-
tohistórico de Pajares, Villanueva de la
Vera, Cáceres. 1. Las necrópolis y el te-
soro áureo, Memorias de Arqueología
Extremeña, 3, pp. 139-152.
Palomar T., Peña-Poza J. y Conde J. F., 2009.
“Cuentas de vidrio prerromanas y ar-
queometría: una valoración de los tra-
bajos realizados en la península Ibérica”.
Zephyrvs, LXIV, pp. 53-62.
Sanz Mínguez, C. (1997): Los vacceos: cul-
tura y ritos funerarios de un pueblo pre-
rromano del valle medio del Duero. La
necrópolis de Las Ruedas, Padilla de Due-
ro (Valladolid). Arqueología en Castilla y
León, Memorias 6, Salamanca.
Sanz Mínguez, C. y Coria Noguera, J. C.
(2018): “La tumba 144 de la necrópolis
de Las Ruedas”, en C. Sanz Mínguez y
J.F. Blanco García (eds.), Novedades ar-
queológicas en cuatro ciudades vacceas:
Dessobriga, Intercatia, Pintia y Cauca,
Centro de Estudios Vacceos Federico
Wattenberg, Universidad de Valladolid,
Valladolid, Monografías, 6, pp. 129-153.
Torres Martínez, J. F., Martínez Velasco,
A. y De Luis Mariño, S. (2013): “Cuentas
de pasta vítrea del oppidum de Monte
Bernorio (Villarén, Palencia). Relacines
comerciales en el cantábrico en la Edad
del Hierro”, Sautuola, XVIII, pp. 133-148.
Tournié A., 2006. “Analyse Raman sur site de
verres et vitraux anciens: modélisation,
procedure, lixiviation et caractérisat-
tion”. Paris: PhD Thesis, Université Pierre
et Marie Curie, pp. 5-161.
Ángel Carmelo Prieto Colorado
Jorge Manuel Souto Bartolomé
Manuel Avella Romero
Carlos Sanz Mínguez
Universidad de Valladolid
vidrios prerromanos de Pintia
fueron vitrificadas en hornos capaces de
alcanzar 1.000ºC y las 1, 5, 7, 8, 9 y 13 a
temperaturas comprendidas entre 1.100-
1.200ºC. La cuenta de collar 10 fue proce-
sada a temperaturas próximas a 1.300ºC.
Determinación de pigmentos
Los espectros Raman permiten, en mu-
chos casos, identificar los pigmentos uti-
lizados para dar color a la matriz vítrea.
En ocasiones conocer las fases naturales
o sintéticas utilizadas no solo para la for-
mación de la red vítrea, sino en su deco-
ración, dan información específica sobre
el tipo de tecnología utilizada. El abalorio
ahuecado bifacial (pieza 2) y la soldadura
de una cuenta oculada de color azul os-
curo, con otra polícroma azul, blanco y
amarillo (pieza 4), muestra los espectros
característicos de los vidrios silicatados
y los de su paleta pictórica, formada con
tonalidades azul oscuro, negro, amarillo
y blanco. Los espectros registrados en
áreas negras ―cejas y pupilas― son simi-
lares a los de zonas azules, salvo ligeras
diferencias en la intensidad relativa de las
bandas de bajas energías (𝛿Si-O), atribui-
bles a la presencia de óxidos ferroso-fé-
rricos (2.20 y 4.19 wt% Fe2O3). Las áreas
blancas ―bolas decorativas y escleróti-
ca― presentan una banda intensa y bien
defina en torno a 675-700 cm-1, también
presente en zonas blancas de la pieza 4.
Se corresponde con el modo interno del
antimoniato de calcio, CaSb2O6, utilizado
como cromóforo blanco (Sb2O3), a la vez
que aumenta la opacidad y dureza del
material, especialmente en vidrios sirios y
egipcios. En los vidrios de manufactura si-
ria era común utilizar cenizas de vegetales
procedentes de plantas marinas, lo que
sería congruente con los elevados conte-
nidos de Br2O hallados en el análisis de la
esclerótica. La utilización de sal marina o
de cenizas de vegetales de bajo contenido
potásico, como la “barrilla” ―kali hispá-
nica― también era común en el levante
español. Los espectros Raman correspon-
dientes a las áreas naranja, además de las
bandas atribuibles a las deformaciones
𝛿(SiOSi) de la pasta vítrea, presentan pi-
cos intensos junto a otras bandas anchas
atribuibles a los modos de tensión Pb-O
en óxidos plumboso-plúmbicos. Es de so-
bra conocido que la presencia entre ellos
de plattnerita (PbO2), sufre una degrada-
ción fotónica por efecto de la incidencia
láser utilizada pasando por diversos esta-
dios PbO2 (plattnerita)→ Pb3O4 (minio)→
𝛼-PbO (litargirio)→ 𝛽-PbO (massicot). Los
porcentajes promedio de los componen-
tes estabilizantes confirman que la pig-
mentación naranja se debe a la presencia
de PbO. En áreas de la mejilla muestran
bandas nítidas y bien definidas atribui-
bles a los modos vibracionales caracterís-
ticos del antimoniato de plomo ―amari-
llo de Nápoles, Pb2Sb2O7―, obtenido en
el procesado térmico, de modo casual,
a partir de óxidos progenitores. Las zo-
nas amarillas de la pieza 4 presentan un
pico bien definido e intenso centrado a
140 cm-1, atribuible a la vibración 𝜐(Pb-O)
procedente de massicot, fase ortorrómbi-
ca y más estable de los óxidos de plomo
(14.65% PbO), tras el procesado térmico
de la pasta vítrea.
Conclusiones
Las cuentas de collar analizadas del yaci-
miento arqueológico de Pintia son vidrios
silicatados del tipo sódico-cálcico. Las pie-
zas 2, 4 y 13 utilizan Sb2O3 como inhibidor
de burbujas y pigmentante blanco, lo que
induce una procedencia de talleres con
alto grado de pericia en procesado vítreo.
Los colores azul, violeta y verde-azulados
se obtienen mediante FeS, MnO, Cu+2
-Fe+2,
respectivamente. Las tonalidades blancas,
amarillas y naranjas se consiguen con trió-
xido de antimonio y óxidos de plomo. En
la pieza 13 se detecta amarillo de Nápoles,
Pb3(SbO4
)2. Las materias primas utilizadas
ajustan dos patrones de fábrica: uno con
natrón (piezas 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14 y
15) y otro con cenizas vegetales (piezas 1,
2, 3, 4 y 8). Según la composición química
elemental y las materias primas utilizadas,
existen cinco manufacturas diferentes o
épocas de fábrica con grado tecnológico
distinto. El modelo dinámico molecular es-
tima, al menos, nueve procesos de fabri-
cación diferentes agrupándose las piezas
de la siguiente forma: 1, 2-6, 3-4, 5-7-8, 9,
10, 12, 13-14 y 15. El abalorio ahuecado bi-
facial tiene una manufactura típica siria o
egipcia y la posición de sus bandas Raman
indica manufactura diferente a las cuentas
que collar que lo engarzan.
Bibliografía
Colomban Ph. y Treppoz F. (2001): “Identifi-
cation and differentiation of ancient and
modern European porcelains by Raman
macro- and micro-spectroscopy”, Journal
of Raman Spectroscopy, 32, pp. 93-102.
Colomban Ph., Tournie A. y Bellot-Gur-
let L. (2006): “Raman identification of
glassy silicates used in ceramics, glass
and jewellery: a tentative differentiation
guide”, Journal of Raman Spectroscopy,
37, pp. 841-852.
Colomban Ph. (2013): “Non-destructive
Raman Analysis of Ancient Glasses and
Glazes”, en K. Janssens (ed.), Modern
Methods for Analysing Archaeological
and Historical Glass, John Wiley & Sons.
Ltd. 5.1, pp. 275-300.
Edwards H. G. M. (2016): “IR and Raman
Spectroscopies, The Study of Art Works”.
J. Lindon, G. Tranter y D. Koppenal (eds.),
Encyclopedia of Spectroscopy and Spec-
trometry, Academic Press, Elsevier. Vol II.
pp. 378-393.
García Heras, M., Rincón López, J. M., Jime-
no Martínez, A. y Villegas Broncano,
M.A. (2003): “Estudio arqueométrico de
cuetnas de vidrio procedente de la ne-
cropolis de Numancia (siglo II a.C.), Tra-
bajos de Prehistoria, 60 (1), pp. 173-181.
Gratuze B. (2013): “Provenance analy-
sis of Glass Artefacts”, en K. Janssens
(ed.), Modern Methods for Analysing
Archaeological and Historical Glass, John
Wiley & Sons. Ltd. 5.1, pp. 311-343.
Jiménez Ávila, J. (1999): “Los objetos de
vidrio procedentes del yacimiento de
Pajares: estudio preliminar”, en S. Ce-
lestino Pérez (ed.): El yacimiento pro-
tohistórico de Pajares, Villanueva de la
Vera, Cáceres. 1. Las necrópolis y el te-
soro áureo, Memorias de Arqueología
Extremeña, 3, pp. 139-152.
Palomar T., Peña-Poza J. y Conde J. F., 2009.
“Cuentas de vidrio prerromanas y ar-
queometría: una valoración de los tra-
bajos realizados en la península Ibérica”.
Zephyrvs, LXIV, pp. 53-62.
Sanz Mínguez, C. (1997): Los vacceos: cul-
tura y ritos funerarios de un pueblo pre-
rromano del valle medio del Duero. La
necrópolis de Las Ruedas, Padilla de Due-
ro (Valladolid). Arqueología en Castilla y
León, Memorias 6, Salamanca.
Sanz Mínguez, C. y Coria Noguera, J. C.
(2018): “La tumba 144 de la necrópolis
de Las Ruedas”, en C. Sanz Mínguez y
J.F. Blanco García (eds.), Novedades ar-
queológicas en cuatro ciudades vacceas:
Dessobriga, Intercatia, Pintia y Cauca,
Centro de Estudios Vacceos Federico
Wattenberg, Universidad de Valladolid,
Valladolid, Monografías, 6, pp. 129-153.
Torres Martínez, J. F., Martínez Velasco,
A. y De Luis Mariño, S. (2013): “Cuentas
de pasta vítrea del oppidum de Monte
Bernorio (Villarén, Palencia). Relacines
comerciales en el cantábrico en la Edad
del Hierro”, Sautuola, XVIII, pp. 133-148.
Tournié A., 2006. “Analyse Raman sur site de
verres et vitraux anciens: modélisation,
procedure, lixiviation et caractérisat-
tion”. Paris: PhD Thesis, Université Pierre
et Marie Curie, pp. 5-161.
Ángel Carmelo Prieto Colorado
Jorge Manuel Souto Bartolomé
Manuel Avella Romero
Carlos Sanz Mínguez
Universidad de Valladolid
vidrios prerromanos de Pintia